세계 최고의 도서관 가운데 하나로 손꼽히며, 역사적인 가치가 있는 귀중한 서적과 문서 등을 많이 소장하고 있다. 1448년 교황 니콜라오 5세에 의해 도서관으로 개관되었다. 4세기경 교황 다마소 1세가 창설한 종교 문서관이 전신이라고 할 수 있다. 니콜라오 5세는 전임 교황들로부터 물려받은 350점에 달하는 그리스어, 라틴어, 히브리어의 고사본과 함께 여러 서적과 문서 등을 수집했다. 1587년 교황 식스토 6세가 새로운 건물을 지었고 1.5kg의 금으로 화려하게 장식된 성경을 비롯해 약 15만 권의 필사본을 포함, 150만 권 이상의 장서가 보관돼 있다.

그중 바티칸 사도문서고는 바티칸에서도 특히 중요한 곳 중 하나인데 수많은 역사적 가치가 있는 도서와 비밀 문서를 보관하는 곳이다. 홈페이지에 의하면 가장 오래된 문서의 연대는 8세기 말엽까지 올라간다고 한다.

문서의 면면을 보면 중요한 히브리어, 라틴어, 아람어, 그리스어 고서들과 각 지역 교구들과 신자들이 보낸 각종 정보 및 첩보 문서, 왕들 및 귀족들과의 편지, 마르틴 루터와 갈릴레오 갈릴레이 재판 기록 등등 이루 가치를 따질 수 없는 많은 희귀한 고서본들을 보관 및 관리하고 있다. 

 개중에는 몽골의 네스토리우스교를 믿었던 군주들이 교황에게 보낸 편지나 남명의 마지막 황제 영력제의 모후 왕씨가 교황에게 보낸 구조 서한 등 온갖 귀중한 가치를 지닌 사료들이 있다. 실로 보관된 문서들 하나하나가 모두 국보급이다. 그야말로 역사학자들부터 역덕들에게는 꿈의 성지.